原子力顯微鏡：強大的石墨烯分析工具 瀏覽量:133 | 發布時間:2022-07-18

　　石墨烯是什么?

　　石墨烯是二維材料家族中最著名的成員:六邊形晶格中共價結合的碳原子層，其厚度被縮減為單個原子。這種獨特的納米材料非常強，具有最高的熱導率和電導率。它在2010年因安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃謝洛夫的研究而被授予諾貝爾物理學獎。

　　還有許多其他的2D材料正在被積極地探索。這些具備石墨烯類似的結構被稱為xene，它也是單一元素的單分子層。例如，單層的黑磷(black phosphorus)，可稱之為phosphorene，是一種很有前景的晶體管材料。其他例子還有硅烯(硅)、鍺烯(鍺)和錫(錫)，它們都表現出類似石墨烯的六方結構，具有不同程度的屈曲。

　　六方氮化硼(h-BN)具有與石墨烯相同的整體結構，但用硼和氮原子交替取代了碳原子。最后，另一類受歡迎的二維材料是過渡金屬二鹵屬化合物，化學式為MX2，其中M是過渡金屬，如鎢或鉬，X是硫、硒或碲等硫化物。

　　目前越來越多人關注石墨烯在自身或其他二維材料上的疊加。晶格的失配已經被證明會產生不同的層狀堆疊的電性能。這打開了一種新思路。

　　用一種自下而上的策略，在特定的角度下堆疊多層二維材料，來實現電學屬性調整。然而，由于沉積后會發生結構松弛過程，因此需要控制測量來驗證層之間的角度失配。

　　為什么需要AFM?

　　AFM之所以成為研究納米材料的首選工具，有兩個關鍵原因:分辨率和多種不同模式的表征模式，這些模式能夠全面表征納米材料，包括其力學和電學特性，而不僅僅局限于三維形貌。由于接近原子尺度的現象，超高的x、y和z分辨率是重要的。商業AFM的分辨率范圍從小于幾納米一直到橫向原子分辨率，垂直分辨率優于0.1納米。。

　　AFM具有現實意義的另一個優勢是，它提供了一套同時觀察表面形貌的電學和力學性能的測量模式。這些模式可以用來詳細研究這些二維材料更多方面的特性，或者簡單地作為一種對比機制來評估生長石墨烯的質量或石墨烯堆疊層之間的角度失配。這使得AFM成為研究二維材料不可或缺的工具。

　　不僅如此，AFM尖端可以用于在納米尺度上操縱樣品。在

　　石墨烯上，它可以用來切割石墨烯薄片。切割成兩半的石墨烯薄片具有相同的晶體取向，增強了對堆垛過程中角度失配的控制。

　　除了這些成像特性，利用AFM的另一個動機是它的占地面積小，它可以被放置在手套箱中，這使得樣品檢測過程中氧氣或濕度得以控制。

　　Figure 1.Measuring the thickness of multilayer graphene.(A)AFM topographical image of graphene oxide with lateral dimensions of 5.11 x

　　5.11μm2.(B)Histogram of the heights in(A)

　　showing the thickness of the first 4 layers.Sample courtesy:Nanotech Energy,USA.

　　應用實例

　　以下應用中給出了原子力顯微鏡表征石墨烯能力的例子。

　　1.薄片厚度:第一個例子說明了AFM的高超分辨率。圖1顯示了多層石墨烯氧化物，可以分析每一層的厚度。測量結果對應的高度直方圖顯示，最薄層僅為0.75 nm。該圖像顯示了AFM在研究二維材料時的優秀垂直分辨率。

　　2.石墨烯生長分析:圖2顯示了檢測石墨烯質量的能力。樣品由石墨烯組成

　　Figure 2.Quality control of CVD grown graphene on post-oxidized copper by lateral force imaging and KPFM.(A)Topography and(B)friction force images,simultaneously recorded.The friction was calculated from the difference between the forward and backward lateral deflection channels.Scan size:5 x 5μm2.(C)Topography and(D)contact potential difference images.Scan size 10 x 10μm2.

　　Data courtesy:Newtec A/S,Denmark.

　　化學氣相沉積(CVD)在銅上。銅基板不是原子平坦的，有時會呈現模糊邊緣和薄片的精細特征。沉積后的銅被氧化，導致氧化銅的高度在形貌中超過石墨烯薄片的高度(圖2A和2C)。橫向力圖像(圖2B)顯示石墨烯(藍色對比)與銅襯底(綠色對比)比較的摩擦力更低，這有助于分析銅襯底上的石墨烯覆蓋層，因為摩擦通道中的邊緣比形貌中的邊緣對比度更強。此外，摩擦圖像清晰地顯示出鱗片中心的摩擦力較大，識別出了鱗片生長的種子點，而這在高度表面形貌圖上是看不到的。

　　開爾文探針顯微鏡(KPFM)也用于分析該樣品(圖2D)。傳統上，KPFM用于分析針尖與樣品之間的接觸電位差(CPD)，以及在真空條件下的工函數。從圖上可以看出，石墨烯與氧化銅表現出不同的CPD，石墨烯具有較低的數值。更重要的是，CPD圖像顯示了石墨烯的不均一性，在石墨烯薄片上看得出有一些不均勻的細線和區域，而這些特征高度表面形貌圖上也是無法看出。

　　Figure 3:Moirésuper lattice of twisted graphene on hBN imaged in PFM mode at the contact resonance frequency.(A)amplitude and(B)phase.Scan size:154 x 154 nm2.

　　Sample courtesy:Nanoelectronics group TIFR,India.

　　這樣讓我們通過AFM的手段提高了對石墨烯沉積過程的質量評價。

　　3.晶格失配:原子力顯微鏡尖端和石墨烯層之間的相互作用也依賴于石墨烯層與其下一層的相互作用。當存在角失配時，相互作用隨晶格常數周期性地變化，這取決于角失配。這種規則模式，也稱為moiré超晶格，這可以用AFM來表征。例如通過壓電響應力顯微鏡(PFM)或力調制(FMM)---在接觸共振頻率振蕩懸臂梁。尖端與樣品接觸的時懸臂與自由擺動的時懸臂有不同的共振。首個接觸共振頻率對樣品的力學性能非常敏感。接觸共振可以通過鎖相回路或雙頻諧振跟蹤直接測量，也可以簡單的通過檢測在接觸諧振峰值上通過固定頻率激發的懸臂梁的相位和幅值來間接測量。這種接觸共振頻率可以從與樣品接觸的針尖記錄的熱調諧譜中確定。

　　從moiré超晶格的周期性可以計算出兩層石墨烯之間的角失配。

　　圖3顯示了雙扭曲石墨烯層成像得到的相位和振幅響應，清楚地顯示了角度失配引起的moiré圖案。懸臂梁在接觸諧振頻率處以PFM模式進行激發。根據moiré圖的晶格常數，該樣品的角失配為2.2°

　　圖4顯示了在DriveAFM上的力調制成像模式下測量的相位響應。在這里，懸臂在接觸共振峰上被光熱激發。圖4A 192nm寬的圖像顯示出晶格有一定的畸變，表明角失配發生了變化，但之后在頻率空間仍有多個衍射點。

　　

　　Figure 4:Moirésuper lattice of twisted graphene on hBN imaged in force modulation mode on the contact resonance frequency.(A)phase image with scan size of:190 x 190 nm2(B)Center part of the Fourier transform image used to determine the lattice constant of the moirépattern(C)phase image of 68 x 68 nm2 area rescanned with 1024 x 1024 px2 containing both the moirésuperlattice and atomic lattice.(D)Digital zoom of the(C).(E)Fourier transform showing the diffraction spots from the atomic lattice.

　　Sample courtesy:Nanoelectronics group TIFR,India.

　　傅里葉變換(圖4B)?？拷焖賿呙栎S的(2;2)衍射光斑的1/(7.26 nm)的頻率在實空間中轉換為29 nm的晶格常數。

　　這比石墨烯的晶格常數大117倍，顯示了　　角失配接近0.5°。用1024 x 1024 px2記錄68 nm寬的圖像(C)不僅顯示moiré超晶格，還顯示了原子晶格。圖4D顯示了一個寬度為17納米的相位信號的數字變焦，以提高能見度。

　　Figure 5:Cutting graphene by AFM lithography.AFM topography image of a multilayer graphene flake on Si substrate with lateral dimensions of 10 x 10μm2.Cuts were obtained by applying a 10V AC voltage at 500 kHz to the tip of a BudgetSensors ElectriTap190E cantilever(k=48 N/m nominal)and following the designated path in Static Force Mode with an applied force of 5

　　μN at a speed of 100 nm/s.The relative humidity was 42%.

　　Sample courtesy:Kim group,Harvard University,USA.

　　4．切割石墨烯:如上所述，AFM尖端不僅可以用于測量，還可以在納米尺度上操縱材料。圖5顯示了在納米光刻模式下用AFM尖端切割多層石墨烯的示例。實驗是在FlexAFM上進行的。在微納蝕刻技術中，切割有幾個

參數，如力、速度和方向。同時，可以在尖端和樣品之間施加直流或交流電壓或兩者的組合，以影響切割的深度。理論上切割機制是通過表面的局部陽極氧化產生的。尖端附近的高壓將水分解成H和OH基團，從而氧化石墨烯。尖端誘導的機械應力在石墨烯被氧化的位置斷裂。這就是為什么尖端周圍的相對濕度在石墨烯切割中起重要作用的原因。通過環境控制附加組件，我們可以對樣品周圍的濕度進行精細控制。

　　結論

　　石墨烯和其他二維材料是前沿的納米材料研究人員感興趣且快速發展的的課題，在晶體管、傳感器和光電子學方面有應用前景。AFM的縱向分辨率在納米以下，能夠清楚地顯示原子晶格和原子臺階，因此它非常適合研究這類材料。作為一種多功能表征工具，AFM可以測量和關聯這些材料的多種重要特性，來更好地表征它們。Moiré像的測量就是這種類型特征的一個應用例子。此外，AFM還可以用于局部操縱二維材料。

　　綜上所述，AFM對于石墨烯和其他二維材料的研究不可或缺，而集成到其他儀器和應用中將發揮出更大的作用。

　　References

　　1)McGilly et al 2020 Nat.Nanotechnol.15,580–584

　　2)Puddy et al 2011,Appl.Phys.Lett.98,133120

　　3)Masubuchi et al 2011,Nano Lett.11,4542–4546

　　4)Li et al 2018,Nano Lett.18,8011-8015

　　Contact information

　　Nanosurf AG

　　Gr?ubernstr.12-14

　　4410 Liestal Switzerland info nanosurf.com www.nanosurf.com